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ZSM-5分子筛改性方法概述

更新时间:2023-08-15 点击数:384

      ZSM-5分子筛作为人工合成出来的一种新型结晶硅铝酸盐沸石,其具有较大的硅铝比(常见20-400之间,甚至达3000以上)、比表面积以及独特的三维孔道结构,使得它拥有良好的耐酸碱性、热和水热稳定性、择形性。近年来,ZSM-5分子筛除了在石油化工领域的应用以外,在精细化学品生产、光电催化、生物质能源、生物材料、纳米材料等方面的应用也逐渐广泛和成熟,正因如此,进一步开发利用ZSM-5分子筛对工业技术的发展具有十分重要的意义。研究表明改性ZSM-5分子筛能够很好地调节硅铝比、孔道结构、表面酸密度及强度分布,有可能引入新的活性中心,有效地解决传统ZSM-5分子筛应用的局限性,下面对常见的几种改性方法进行概述。

1 .(高温)水热改性

安良成等研究发现,在480℃、空速0.5h-1条件下对ZSM-5进行水热处理后,分子筛总酸量减少,酸强度降低,目标产物丙烯选择性提高8.5%,催化剂寿命从180h延长到300h;李永泰等[2]發现水热处理的温度和时间对ZSM-5分子筛的骨架结构影响不大,但在550℃以下,随着水热处理温度越高,时间越长,酸度降低越明显;ZSM-5分子筛是工业生产甲醇转化制丙烯(MTP)工艺中的最主要的催化剂,但是在实际使用中由于ZSM-5分子筛酸性太强导致裂解副反应过多,反应不易控制,不仅使原料利用率降低,还因为副反应产物在分子筛孔道中的积碳作用导致催化剂很快失活,面对这种状况工业上常采用水热处理ZSM-5分子筛对其进行改性。

众多研究表明:通过水热改性的ZSM-5沸石表面骨架铝和非骨架铝都有所减少,结构发生重排,强酸减少,催化剂稳定性提高,而且分子筛的孔径有所增加,减少了反应过程中的传质阻力

2. 酸碱改性

低浓度的酸处理液主要脱除分子筛中的骨架铝,而酸液浓度超过某个浓度时,非骨架铝也会开始溶解,适量的酸处理能够脱除分子筛骨架铝而不会造成其骨架坍塌,还能有效调控其孔径分布,暴露更多的活性位点。

石岗等[4]通过0.2ml/L的NaOH溶液处理ZSM-5,发现分子筛中的硅量减少,而骨架铝元素和分子筛的酸性几乎没变化,骨架结构也并未损坏。研究还发现,特定条件下的碱处理可以有效增加ZSM-5中介孔数量,甚至形成阶梯分布的孔道结构,这极大促进了反应物、中间物和产物在ZSM-5分子筛的晶内扩散。但是当碱液浓度过大时,碱溶液会溶解部分分子筛导致其结构的崩塌,因此合理控制碱处理条件是保持孔道结构完整、形貌统一必须要考虑的因素。

3 .金属改性

金属改性常用的金属有碱金属(碱土金属)、过渡金属、稀土金属。

引入碱金属可以将分子筛结构中的部分强酸位转变为弱酸位,这十分有利于轻烃催化裂解生产低碳烯烃反应的进行;碱金属还可以增加ZSM-5表面的碱度,减少低碳烯烃的吸附,增加低碳烯烃的选择性。

过渡金属由于具有空电子d轨道,非常有利于形成配合物,过渡金属的改性使用较多的主要是Cu、Fe、Ag、Ni这几种金属的化合物。

稀土元素具有其独特的电子排布结构,通过其改性可增强分子筛 Al-O之间的相互作用,这种强的相互作用可以有效阻止分子筛水热处理过程中骨架铝的流失,提高水热稳定性,还可以增加强酸量,使得催化剂裂化性能提高。

4 磷改性

目前,关于磷改性对催化剂影响的研究有很多,结果发现磷改性能显著提高分子筛的水热稳定性。由于实际工业生产中(例如MTO/MTP工艺、乙醇制乙烯、甲苯歧化反应)使用催化剂时很难避免高温水热环境,磷改性无疑对催化反应体系的稳定性十分有利。

通过固体核磁共振表征磷改性的ZSM-5分子筛,发现磷改性能够一定程度的补充分子筛中的中强酸位,弥补水热处理脱铝造成的影响;质量分数为 1% 的磷改性催化剂,甲醇制芳烃反应产物中苯、甲苯、二甲苯的选择性和收率都有所提高


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